石墨是我國優(yōu)勢礦種之一,亦是重要的戰(zhàn)略礦物資源,利用新技術精細加工的天然石墨新材料在電子、化工、輕工、軍工、國防、航天等多種領域發(fā)揮了關鍵作用。據(jù)悉,天然石墨市場現(xiàn)-195主流報3200-3700元/噸。球化石墨主流報14000-21000元/噸。從天然到球化,石墨是如何實現(xiàn)“身價倍增”的?
石墨根據(jù)其結晶不同,分為晶質(zhì)石墨(鱗片)和隱晶質(zhì)石墨(土狀)兩類。《球化天然石墨》(JC/T 2315-2016)標準適用于以天然鱗片石墨為原料,采用機械物理方法處理成的球形或類球形的石墨產(chǎn)品,并指出球化天然石墨的理化性能應符合以下規(guī)定:
表1 球化天然石墨分級

表2 球化天然石墨型號

球化天然石墨的理化性能要求


球化石墨,前景廣闊
一方面,隨著地球上石油能源日益減少,人類對環(huán)境保護的日益重視,以清潔環(huán)保的電動汽車不斷替代污染嚴重的汽柴油汽車將成為大勢所趨。而電動車與電力存儲市場的快速增長意味著鋰電池需求上升。按照國家提出的目標,2020年我國電動汽車可達400萬輛,按每輛汽車配備3塊電池,每塊混合動力轎車電池負極材料20公斤計算,將帶動24萬噸負極材料的生產(chǎn)規(guī)模。
中國動力電池產(chǎn)能與需求對比

電池負極材料需求預測

2009-2014年我國球化石墨進口量

另一方面,石墨作為燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等新型高效能源器件生產(chǎn)的輔助原料,具有廣闊的市場前景。上世紀末,天然石墨首先在日本用于鋰離子電池的負極材料來替代價格昂貴的人造石墨,本世紀初,我國也成功的應用天然鱗片石墨原料開發(fā)以適應鋰離子電池生產(chǎn)的負極材料,即球形石墨的改性產(chǎn)品,從此,鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈進入了一個嶄新的時代。
球形石墨材料具有良好的導電性,結晶度高,成本低,理論嵌鋰容量高,充放電電位低且平坦,循環(huán)壽命長,綠色環(huán)保等特點,作為鋰離子電池負極材料重要部分,是國內(nèi)外鋰離子電池生產(chǎn)用負極材料的換代產(chǎn)品。
球形石墨生產(chǎn)工藝研究進展
球形石墨是以優(yōu)質(zhì)高碳天然鱗片石墨為原料、采用先進加工工藝對石墨表面進行改性處理,生產(chǎn)的不同細度,形似橢圓球形的石墨產(chǎn)品。
球形石墨加工機理:首先把天然鱗片石墨粉粉碎成適宜的粒度,然后再進行去棱角化的加工處理,使之最終形成橢球形或類球形的外形,同時利用分級裝置將球形顆粒與去棱角化過程中剝離下來的細粉分離開來,便可得到正態(tài)分布的球形石墨。
鱗片石墨微粉球形化工藝

首先,對于石墨原料的選擇。
一方面,原料的粒度要合適。太粗成本較高;太細影響球形石墨產(chǎn)出率,輔產(chǎn)品太多,也會增加原料成本。研究表明,采用-100目粒度的原料來生產(chǎn)球形石墨比較合適。
另一方面,含碳量也是一個非常值得重視的因素。含碳量越高,其原料成本也就越高,含碳量越低,提純遍數(shù)增加,也會加劇設備的磨損,總成本也會增大。經(jīng)實踐積累,含95%~96%的原料,綜合成本最經(jīng)濟。
其次,關于球形石墨加工設備的選擇。
(1)球形工藝中使用比較多的是氣流渦旋粉碎機,其既具有粉碎的性能又具有去棱角化的效果。此外,分級設備的好壞會直接影響到球形化石墨的產(chǎn)出率和球形石墨的技術指標控制,所以選擇時要加以重視。
(2)用于鋰離子電池的石墨負極材料,其純度要求往往在99.95%以上,因此,提純工藝在整個生產(chǎn)過程中必不可少且至關重要。目前,高純球形石墨的生產(chǎn)一般采用化學提純方法生產(chǎn),所用化工原料都是強酸類物質(zhì),故提純設備必須是耐酸耐腐蝕設備。同時,由于化學提純都是在一定的溫度下完成的,所以設備還同時具備一定的耐高溫性能。
(3)化學反應結束后,球形石墨中的雜質(zhì)都被溶解于反應溶液中,只有通過洗滌才能將雜質(zhì)帶走。工藝上采用的洗滌設備主要有壓濾機和離心機兩種。壓濾機的優(yōu)點是回收率高,跑料少,勞動強度低,安全易操作,缺點是洗滌效果相對較差,有死角洗不到。而離心機的優(yōu)點是洗滌較充分,效果好,但缺點也較多,如跑料多,浪費大,出料時勞動強度大,安全易性不如壓濾機,同時比較浪費水。將二者結合使用效果好。
(4)把提純洗滌合格后的球形石墨烘干去水分,將水分控制在0.5%以下。在烘干過程中,最容易出現(xiàn)的問題是二次污染,即球形石墨烘干后出現(xiàn)因混入雜質(zhì)而成為不合格品,主要表現(xiàn)為含碳量和微量元素的指標不合格。采用較多的烘干設備有烘干窯,微波烘干機和烘干爐等。
小結
雖然球形石墨應用在鋰離子電池中還存在一些問題,如安全問題、循環(huán)問題及大電流快充快放電等,但是國內(nèi)的研究在進一步的提高。如浙江豐利“鋰電池負極材料石墨球形化成套裝備及技術的開發(fā)”項目被列入浙江省重點技術創(chuàng)新專項計劃。其生產(chǎn)線加工后的產(chǎn)品結晶配向良好,圓形度高,質(zhì)量穩(wěn)定;生產(chǎn)線采用全自動控制,操作簡便,大大降低了能耗,提高了生產(chǎn)效率。隨著環(huán)保理念的增強,未來人們對球形石墨的需求將會成倍甚至成百倍的增長。鋰離子電池負極材料用球形石墨會為天然石墨在新能源領域的應用開辟廣闊的前景。
